I. Обзор натрий-ионных аккумуляторов
Натрий-ионные аккумуляторы — это тип аккумулятора, который осуществляет зарядку и разрядку, полагаясь на движение ионов натрия между положительными и отрицательными электродами, с рабочим принципом, аналогичным принципу литий-ионных аккумуляторов. Натрий-ионный аккумулятор в основном состоит из положительного электрода, отрицательного электрода,а электролит, аразделитель, и токосъемник. Во время зарядки На⁺ извлекается из положительного электрода, проходит через сепаратор и внедряется в отрицательный электрод для соединения с электронами. Во время разрядки На⁺ извлекается из отрицательного электрода, проходит через сепаратор и внедряется в положительный электрод, в то время как электроны переносятся с отрицательного электрода на положительный электрод через внешнюю цепь. Наконец, в положительном электроде происходит окислительно-восстановительная реакция для восстановления богатого натрием состояния.
Принципиальная схема заряда и разряда натрий-ионных аккумуляторов
II. Три технических пути
По сравнению с литий-ионными аккумуляторами, наиболее существенное изменение в натрий-ионных аккумуляторах заключается в катодных материалах, производительность которых также является ключевым фактором, определяющим плотность энергии, безопасность и срок службы аккумулятора. Ионы натрия имеют большую массу и радиус, чем ионы лития, что приводит к более низким скоростям диффузии ионов. Это отражается в несколько худшей теоретической емкости и кинетике реакции в производительности аккумулятора, что требует прорывов в катодных материалах для решения этих проблем. В настоящее время технический путь для катодных материалов еще не определен, но слоистые оксиды, берлинская лазурь аналоги, и полианионные соединения являютсяОжидается, что будут выделены три перспективных маршрута.
яII. Слоистые оксиды
Общая формула для слоистых оксидов - NaxMO2, где M относится к элементам переходных металлов, таким как ванадий (V), хром (Кр), марганец (Мн), железо (Фе), кобальт (Ко), никель (Ни), медь (Cu) и т. д. Среди них наиболее распространены марганец (Мн) и железо (Фе), которые широко распространены в ресурсах. Оксиды переходных металлов можно дополнительно разделить на два типа: слоистые и туннельные. Когда содержание натрия низкое (x<0,5), в основном присутствует туннельная структура. Когда содержание натрия относительно высокое, в нем, как правило, преобладает слоистая структура, при этом Na+ располагается между слоями, образуя слоистую структуру, в которой слои MO2 и слои натрия расположены попеременно.
IV. Аналоги берлинской лазури
Общая формула аналогов берлинской лазури: NaxMA[МБ(КН)6]·zH2O. МА и МБ представляют собой элементы переходных металлов, в основном железо (Фе), кобальт (Ко), никель (Ни), марганец (Мн) и т. д. Благодаря уникальной открытой структуре и трехмерной макропористой структуре соединений берлинской лазури они подходят для миграции и хранения ионов натрия. С точки зрения преимуществ, соединения на основе железаберлинская лазурь и берлинская лазурь на основе марганца имеют преимущества обильного сырья, низкой стоимости, высокой удельной емкости, высокой производительности и превосходной электрохимической стабильности. С точки зрения недостатков, поскольку современные методы производства в основном используют метод соосаждения, часто образуется много кристаллической воды и структурных дефектов Фе(КН)6. Кристаллическая вода склонна занимать места хранения натрия и каналы деинтеркаляции ионов натрия в кристалле, что приводит к снижению содержания ионов натрия в материале и снижению скорости миграции ионов натрия. Структурные дефекты и кристаллическая вода Фе(КН)6 могут вызывать структурный коллапс во время процесса зарядки и разрядки материала, влияя на циклические характеристики материала.
Процессы производства соединений берлинской лазури в основном включают соосаждение и гидротермальный синтез. Среди них соосаждение является наиболее распространенным методом, который имеет преимущества простого процесса приготовления, отсутствия необходимости в высокотемпературной обработке и легкого получения чистых фазовых продуктов. Однако в настоящее время метод соосаждения все еще имеет две проблемы. Одна из них - длительное время приготовления; Вторая - низкий выход. Метод гидротермального синтеза имеет много общего с методом соосаждения. Он имеет преимущества короткого времени реакции и равномерного распределения частиц материала. Однако в настоящее время метод гидротермального синтеза имеет три недостатка. Во-первых, процесс реакции происходит в закрытой системе, и процесс реакции невозможно наблюдать напрямую. Во-вторых, существуют этапы высокой температуры и высокого давления, которые предъявляют высокие требования к производственному оборудованию. В-третьих, процесс громоздкий и не подходит для промышленного производства.
V. Полианионные соединения
Общая формула полианионных соединений - NaxMy[(XOm)n-]z, где M - ион металла с переменной валентностью, а X - такие элементы, как P, S и V. Он имеет преимущества хорошей стабильности, циклической производительности и безопасности, но есть проблемы низкой удельной емкости и плохой проводимости. В соответствии с их различными структурами их можно классифицировать на фосфаты со структурой оливина, соединения НАСЦИКОН (проводник быстрых ионов На+) и фосфатные соединения.
Метод приготовления NaFePO4 со структурой оливина в качестве катодного материала для натрий-ионных аккумуляторов аналогичен методу приготовления фосфата лития-железа. Его теоретическая емкость составляет 154 мАч/г, а рабочее напряжение — 2,9 В. Однако его собственная электропроводность относительно низкая, и он имеет только одномерные каналы диффузии На+, что влияет на его фактические характеристики. В настоящее время электропроводность улучшается за счет углеродного покрытия или замещения ионов. Соединения со структурой насцикона являются быстрыми ионными проводниками с теоретической удельной емкостью приблизительно 120 мАч/г и рабочим напряжением приблизительно 3,3 В. Они имеют трехмерную каркасную структуру, высокую скорость диффузии ионов и хорошую кинетическую и циклическую стабильность. Однако при введении пятивалентного V он часто оказывается токсичным и представляет большую угрозу для здоровья человека, что в некоторой степени ограничивает его широкомасштабное использование.
Кристаллические структуры различных полианионных катодных материалов
