1. Введение
Однослойный оксид графена (СЛГО), двумерный (2D) углеродный наноматериал, полученный из графена, привлекает пристальное внимание в области ЛИБ. Его уникальная структура и превосходные физико-химические свойства (например, высокая электропроводность, большая удельная площадь поверхности и обилие кислородсодержащих функциональных групп) делают его перспективным кандидатом для устранения недостатков традиционных материалов для ЛИБ. В данной статье систематически рассматриваются структурные характеристики СЛГО, его применение в электродах ЛИБ (катодах и анодах), электропроводящие добавки и повышение безопасности, а также методы его получения, технические проблемы и перспективы развития.
2. Уникальные свойства однослойного оксида графена
2.1 Конструктивные особенности
СЛГО состоит из одного слоя атомов углерода, расположенных в гексагональной решетке с длиной связи C–C приблизительно 0,142 нм. Большинство атомов углерода в СЛГО находятся в состоянии сп²-гибридизации, образуя планарную сопряженную структуру, которая обеспечивает его высокую электропроводность. В отличие от чистого графена, СЛГО содержит большое количество кислородсодержащих функциональных групп (например, гидроксильных (-ОЙ), эпоксидных (-O-) и карбоксильных (-КООН)) на базальной плоскости и ребре. Эти функциональные группы не только улучшают гидрофильность и диспергируемость СЛГО в водных и органических растворителях, но и обеспечивают активные центры для химической модификации и получения композитов.
Атомная структура СЛГО напрямую влияет на его характеристики: целостная гексагональная решётка обеспечивает эффективный перенос электронов, а кислородсодержащие функциональные группы усиливают его взаимодействие с другими материалами (например, активными электродами и электролитами). Однако избыточное количество кислородсодержащих групп может разрушить сопряжённую структуру, что приведёт к снижению электропроводности. Поэтому точный контроль содержания и распределения кислорода в СЛГО имеет решающее значение для его применения в ЛИБ.
2.2 Физико-химические свойства
Высокая электропроводность: сп²-сопряженная структура СЛГО обеспечивает быстрый перенос электронов с электропроводностью до 10⁴ См/м (после восстановления), что значительно выше, чем у традиционных углеродных материалов (например, технического углерода: ~10² См/м).
Большая удельная площадь поверхности: однослойная двумерная структура СЛГО обеспечивает ему теоретическую удельную площадь поверхности ~2630 м²/г, что обеспечивает обильные места для адсорбции и хранения Ли⁺.
Хорошая гидрофильность: кислородсодержащие функциональные группы СЛГО делают его легко диспергируемым в воде и полярных органических растворителях, что облегчает приготовление композиционных материалов и электродных суспензий.
Химическая активность: функциональные группы, содержащие кислород (особенно -КООН и -ОЙ), могут реагировать с ионами металлов, полимерами и другими функциональными молекулами, что позволяет разрабатывать и синтезировать современные композитные материалы с заданными свойствами.
3. Исследование применения катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов
3.1 Ограничения традиционных катодных материалов
Традиционные катодные материалы ЛИБ, такие как фосфат лития-железа (LiFePO₄), оксид лития-кобальта (LiCoO₂) и оксид лития-никеля-марганца-кобальта (LiNiₓMnᵧCo₁₋ₓ₋ᵧO₂, НКМ), сталкиваются со значительными проблемами, которые ограничивают их производительность:
Низкая электропроводность: например, LiFePO₄ имеет электронную проводимость всего 10⁻⁹~10⁻¹⁰ См/см, что серьезно ограничивает перенос электронов во время зарядки и разрядки, что приводит к низкой скорости заряда.
Медленная кинетика диффузии Ли⁺: плотная кристаллическая структура традиционных катодов (например, LiCoO₂) приводит к низкому коэффициенту диффузии Ли⁺ (10⁻¹⁴~10⁻¹² см²/с), что вызывает значительную поляризацию при высоких скоростях.
Проблемы стабильности цикла: структурная деградация (например, фазовый переход в LiFePO₄) и растворение ионов металлов (например, Ко³⁺ в LiCoO₂) во время циклирования приводят к снижению емкости.
3.2 Попытки и достижения композитных катодов СЛГО
Чтобы устранить эти ограничения, исследователи разработали катодные материалы на основе СЛГО-композита с использованием различных композитных стратегий, которые значительно улучшили электропроводность, эффективность диффузии Ли⁺ и циклическую стабильность катодов.
3.2.1 Стратегия полуинкапсуляции
В полуинкапсулированной структуре листы СЛГО частично прикреплены к поверхности частиц катода, образуя мостик дддххх между частицами. Эта структура сохраняет целостность кристаллической структуры катода, создавая проводящую сеть. Например, в композитах LiFePO₄/СЛГО, полученных гидротермальным методом, листы СЛГО селективно закреплены на плоскости (010) LiFePO₄ (основной плоскости диффузии Ли⁺). Это не только улучшает электронную проводимость композита (с 10⁻¹⁰ См/см до 10⁻³ См/см), но и не блокирует каналы диффузии Ли⁺. При скорости 10 С композит обеспечивает удельную емкость 120 мАч/г, что в 3 раза выше, чем у чистого LiFePO₄ (40 мАч/г) (Чжан эт ал., 2020).
3.2.2 Стратегия полной инкапсуляции
Стратегия полной инкапсуляции включает в себя обертывание листов СЛГО вокруг отдельных частиц катода, образуя структуру ядро-оболочка. Такая структура может эффективно подавлять растворение ионов металла и структурную деградацию. Для композитов LiCoO₂/СЛГО, полученных методом электростатической самосборки, оболочка СЛГО (толщиной: ~5 нм) действует как физический барьер, предотвращающий растворение Ко³⁺ в электролите. После 500 циклов при 1°C степень сохранения емкости композита составляет 85% по сравнению с всего лишь 60% для чистого LiCoO₂ (Ван эт ал., 2021). Кроме того, оболочка СЛГО повышает электропроводность LiCoO₂, при этом композит демонстрирует удельную емкость 165 мАч/г при 0,5°C (на 15% выше, чем у чистого LiCoO₂).
3.2.3 Стратегия ультразвукового смешивания
Ультразвуковое смешивание является простым и масштабируемым методом приготовления катодов из композита СЛГО. Используя ультразвук высокой интенсивности, листы СЛГО могут быть равномерно распределены среди частиц катода, образуя трехмерную проводящую сеть. Этот метод позволяет избежать агломерации листов СЛГО и обеспечивает хороший контакт между СЛГО и частицами катода. Исследование композитов ЛиНи₀.8Mn₀.1Co₀.1O₂ (NCM811)/СЛГО, приготовленных ультразвуковым смешением, показало, что композит имел коэффициент диффузии Ли⁺ 5×10⁻¹¹ см²/с (в 2 раза выше, чем у чистого NCM811). При скорости 5С композит обеспечивал удельную емкость 150 мАч/г, а после 200 циклов степень сохранения емкости составляла 92% (Ли эт ал., 2022).
4. Углубленное исследование анодных материалов для литий-ионных аккумуляторов
4.1 Проблемы и достижения СЛГО как материала прямого анода
СЛГО обладает большим потенциалом в качестве анодного материала для ЛИБ благодаря большой удельной площади поверхности и высокой теоретической ёмкости Ли⁺ (~744 мАч/г в пересчёте на ЛиК₆). Однако непосредственное использование СЛГО в качестве анода сталкивается с двумя серьёзными проблемами:
4.1.1 Наложение слоев
Силы Ван-дер-Ваальса между листами СЛГО легко приводят к их укладке, что уменьшает удельную поверхность и блокирует каналы диффузии Ли⁺, что приводит к снижению скорости разряда. Например, аноды из чистого СЛГО имеют удельную поверхность всего около 500 м²/г (значительно ниже теоретического значения), а их ёмкость при 5°C составляет менее 200 мА·ч/г.
4.1.2 Низкая начальная кулоновская эффективность
Кислородсодержащие функциональные группы СЛГО могут реагировать с Ли⁺ во время первого цикла заряда-разряда, образуя высокоимпедансный твёрдоэлектролитный межфазный слой (СЭИ). Это приводит к низкой начальной кулоновской эффективности (часто менее 60%), что ограничивает практическое применение анодов СЛГО.
Для решения этих проблем исследователи разработали различные методы модификации:
4.1.3 Метод теплового расширения
При нагревании СЛГО при 800–1200 °C в инертной атмосфере (например, Ар) кислородсодержащие функциональные группы разлагаются на газообразные продукты (СО, СО₂, H₂O), создавая внутреннее давление для расширения листов СЛГО в пористую структуру. Эта пористая структура не только предотвращает наложение слоев, но и увеличивает удельную площадь поверхности и обеспечивает больше мест хранения Ли⁺. Исследование Ли и др. (2021) показало, что термически расширенный СЛГО (ТЕ-СЛГО) имеет удельную площадь поверхности 1800 м²/г, а его начальная кулоновская эффективность увеличивается до 85% (за счет восстановления кислородсодержащих групп). При скорости 1С ТЕ-СЛГО обеспечивает обратимую удельную емкость 650 мАч/г, а после 200 циклов степень сохранения емкости составляет 92%.
